domingo, 24 de março de 2013

Produção de Sabôes e Detergentes

A fabricação de sabão é, sem dúvida, uma das atividades industriais mais antigas de nossa civilização. Sua origem remonta a um período anterior ao século XXV a.C.. Nesses mais de 4500 anos de existência, a indústria saboeira evoluiu acumulando enorme experiência prática, além de estudos teóricos desenvolvidos por pesquisadores.
Tecnicamente, a indústria do sabão nasceu muito simples e os primeiros processos exigiam muito mais paciência do que perícia. Tudo o que tinham a fazer, segundo a história, era misturar dois ingredientes: cinza vegetal, rica em carbonato de potássio, e gordura animal. Então, era esperar por um longo tempo até que eles reagissem entre si. O que ainda não se sabia era que se tratava de uma reação química de saponificação.
Os primeiros aperfeiçoamentos no processo de fabricação foram obtidos substituindo as cinzas de madeira pela lixívia rica em hidróxido de potássio, obtida passando água através de uma mistura de cinzas e cal. Porém, foi somente a partir do século XIII que o sabão passou a ser produzido em quantidades suficientes para ser considerado uma indústria.
Até os princípios do século XIX, pensava-se que o sabão fosse uma mistura mecânica de gordura e álcali. Foi quando Chevreul, um químico francês, mostrou que a formação do sabão era na realidade uma reação química. Nessa época, Domier completou estas pesquisas, recuperando a glicerina das misturas da saponificação.
          Atualmente, o sabão é obtido de gorduras (de boi, de porco, de carneiro, etc) ou de óleos (de algodão, de vários tipos de palmeiras, etc.). A hidrólise alcalina de glicerídeos é denominada, genericamente, de reação de saponificação porque, numa reação desse tipo, quando é utilizado um éster proveniente de um ácido graxo, o sal formado recebe o nome de sabão.
O mais comum de todos é o sabão de sódio. O que é praticamente neutro, que contém glicerina, óleos, perfumes e corantes, é o sabonete.
Os detergentes são os maiores sucesso comercial da química do século XX. Representam 85% do consumo mundial de matérias de limpeza, juntamente com os sabões. Assim como estes, os detergentes limpam da mesma forma, através da solubilização das gorduras, mas seu grupo pode ter tanto cargas negativas quanto positivas. A primeira versão de detergentes surgiu na Primeira Guerra Mundial, na Europa. Eles eram derivados de gorduras animais (sebo) e vegetais (óleo de coco). Os detergentes foram usados pela primeira vez em lavagens da indústria têxtil. Como eles se mostraram eficientes, passaram a ser empregados na limpeza doméstica e na fabricação de xampus. Os xampus contêm detergentes geralmente dotados de cargas negativas. Assim, removem as gorduras dos cabelos, mas também o carregam negativamente. Isso faz com que eles adquiram o aspecto de "cabeleira espetada". Para resolver este problema foram criados os condicionadores, pois são dotados de cargas positivas. As cargas positivas do condicionador neutralizam as negativas deixadas pelo xampu. Assim, os cabelos "assentam" e ficam com aparência sedosa. Os sabões, de forma geral, melhoraram muito a vida das pessoas, pois facilitaram a limpeza de objetos e a higienização dos mesmos e das residências. As condições sanitárias também melhoraram, pois o corpo poderia ser lavado de maneira mais eficiente, prevenindo piolhos ou problemas na pele. Por uma questão estética, a vida das pessoas também melhoraram com a invenção dos sabões, xampus e condicionadores, pois as pessoas puderam limpar melhor a pele, os cabelos e mantê-los mais bonitos. Por outro lado, os sabões deixam muitos resíduos após sua utilização, fazendo como que rios sejam poluídos.
Posteriormente, passaram-se a usar detergentes biodegradáveis, que não apresentam esses inconvenientes e são formados por compostos orgânicos de cadeia linear, ou seja, sem ramificações o que possibilita que os organismos façam a degradação dessas substâncias.
Mercado:
Sensível ao poder aquisitivo do brasileiro, o consumo per capita de detergente em pó derrapa no mesmo índice há alguns anos. Enquanto na Europa, essa taxa varia de 8 quilos a 12 quilos, no Brasil se mantém entre 3,5 quilos a 4 quilos, por habitante/ano e nos Estados Unidos, cada consumidor utiliza, por ano, uma média de 5,47 kg de sabão em pó. “Sempre que o consumidor precisa economizar, recorre a substitutos, como o sabão em pedra”, explica Maria Eugênia. Com exceção da virada de 2002 para 2003, o segmento de detergente cresce em vendas a taxas anuais de 6%, segundo a Abipla. No período em questão, o faturamento foi inferior à média, com queda de 1%. Em volume, nos últimos cinco anos, essa indústria não registrou aumentos significativos, oscilando entre 575 mil t e 615 mil t. Em 2004, o volume registrado foi de 615 mil t, equivalentes a faturamento de US$ 1,5 bilhão. Desde 1957, quando surgiu OMO, primeira marca apresentada ao País de detergente em pó, o mercado prima pela inovação. Líder desde seu lançamento, com penetração em 75% do mercado, segundo a Unilever, OMO não se acomodou na liderança e também se renovou ao longo dos anos. A última novidade da marca em termos de formulação aconteceu no ano passado, com o OMO Multiação Alóe Vera, cuja proposta era aliar performance e maciez. Também da Unilever, o Brilhante apresentou como diferenciação o Brilhante com Cristais Revitalizadores. A fórmula devolve, conforme promessa do fabricante, a brancura às roupas desde a primeira lavagem. Outro lançamento da Unilever ficou por conta do “Surf Toque de Fofo”. Trata-se da união do detergente em pó Surf (antigo Campeiro) ao amaciante Fofo. No Brasil, a linha de detergentes em pó da Procter & Gamble está presente desde 1997 com o lançamento das marcas Ariel, ACE e Bold. A multinacional também responde pelo POP Poder ODD, união dentre a ODD (ex-Orniex) e a marca POP. O mais recente lançamento da linha Ypê, da Química Amparo, no mercado de lavagem de roupas é o detergente em pó Tixan Ypê Ação Máxima, na categoria de alto desempenho e brancura. A linha Tixan Ypê atua em todas as divisões com as seguintes versões: Tixan Ypê Primavera e Tixan Ypê Fresh, na linha de performance com perfumação, e Tixan Ypê Maciez, na categoria “care” (lava-roupas com amaciante).
Marcas mais vendidas:
  • OMO (Unilever) com 47,9%;
  • Brilhante (Unilever) com 9,6%;
  • Surf (Unilever) com 8,1%;
  • Ace (Procter & Gamble ) 7,7%;
  • Assim e Assolan (Hypermarcas) e outras marcas menos conhecidas com 26,7%
Abaixo segue os gráficos de vendas em 2006 no Brasil:
Detergente em pó:

Sabão em Barra:

Detergente Líquido:

Descrição das etapas de produção e fluxograma produtivo industrial típico.
Fluxograma Detergente em Pó

Sulfonação-sulfatação: 0 alquilbenzeno (AB) e introduzido continuamente no sulfonador, com a quantidade necessária de óleum, usando-se o mecanismo do banho dominante, para controlar o calor da conversão de sulfonação e manter a temperatura a cerca de 54°C . Na mistura sulfonada, são injetados o álcool graxo do talol e outra alíquota de óleum. O conjunto é bombeado para o sulfatador, que também opera no mecanismo do banho dominante, para que a temperatura seja mantida entre 49 e 54°C ; assim e obtida uma mistura de agentes tensioativos.
Neutralização: O produto sulfonado e sulfatado é neutralizado por uma solução de NaOH em condições controladas de temperatura, para manter-se a fluidez da polpa de surfactantes . A polpa de surfactantes e dirigida para o deposito .
A polpa de surfactantes, o tripolifosfato de sódio e a maior parte dos diversos aditivos são introduzidos na máquina misturadora. Remove-se considerável quantidade de água e a pasta é espessada pela reação de hidratação do tripolifosfato:
Na5P3O10 + 6 H2O → Na5P3O10 . 6 H2O
tripolifosfato de sódio → tripolifosfato de sódio hexaidratado
A mistura é bombeada para um piso superior, onde é atomizada sob alta pressão, numa torre com 24 m de altura, em contracorrente com o ar quente proveniente de uma fornalha. Assim, constituem-se os grânulos secos, com a forma e as dimensões aceitáveis e com a densidade apropriada. Os grânulos secos retornam ao piso superior, mediante transporte pneumático, que os resfria de 116°C e os estabiliza. Os grânulos são separados num ciclone, peneirados, perfumados e embalados.
A conversão de sulfonação é extremamente rápida. É preciso man­ter sob controle os elevados calores de reação, onde se mostra o trocador de calor a circulação, ou o princípio do banho dominante, não só para estas conversões químicas, mas também para a neutralização. Nos dois casos, o uso do óleum diminui o sulfato de sódio no produto acabado. Entretanto, o óleum aumenta a importância do controle, para que seja impedida a supersulfonação. Em particular, a sulfonação dos alquilbenzenos é irreversível e, em menos de um minuto, se tem a conversão de 96%, quando se opera a 54°C com excesso de 1 a 4% de SO3 no óleum. É necessária uma certa concentração mínima de SO3 no óleum, antes de a reação de sulfonação principiar, que neste caso é da ordem de 78,5% em SO3 (equivalente ao ácido sulfúrico a 96%). Uma vez que estas reações são muito exotérmicas e rápidas, a remoção eficiente do calor é indispensável para impedir a supersulfonação e o escurecimento. A agitação é proporcionada por uma bomba centrífuga, que injeta o óleum. A razão de recirculação (volume do material que recircula dividido pelo volume da produção) é pelo menos de 20 para 1, a fim de que se tenha um sistema favorável. Para que a sulfonação tenha tempo suficiente de atingir a elevada conversão a que se visa, proporciona-se à mistura um tempo extra, fazendo-se com que circule por uma serpentina, com o que a reação de sulfonação pode completar-se.
Fluxograma Sabão em Barra

As gorduras fundidas e quentes e o catalisador são todos injetados no fundo do hidrolisador.
A hidrólise das gorduras ocorre em contracorrente no hidrolisador, a 485°F (252°C) e 600 psi (41 atm), continuamente, com os glóbulos de gordura ascendendo contra a fase aquosa descendente.
A fase aquosa, depois de dissolver a glicerina separada (cerca de 12%), afunda e é separada.
A fase aquosa com a glicerina é evaporada e purificada.
A fase com os ácidos graxos no topo do hidrolisador é seca mediante a vaporização da água, e aquecida.
Num destilador a alto vácuo, os ácidos graxos são destilados e separados dos resíduos, e retificados.
O sabão é formado pela neutralização contínua com soda cáustica a 50%, num neutralizador a alta velocidade.
O sabão bruto é descarregado, a 200°F (93°C), num tanque de homogeneização, lentamente agitado, para eliminar desigualdades de neutralização. Neste ponto, o sabão contém de 0,002 a 0,10% de NaOH, de 0,3 a 0,6% de NaCl e cerca de 30% de H2O. Este sabão pode ser extrudado, moído, reduzido a flocos ou atomizado, conforme o produto que se deseja.
As operações podem ser detalhadas da seguinte forma: a pressão sobre o sabão líquido e elevada a 600 psi (41 atm), e o sabão e aquecido ate 485°F (252°C) num trocador de calor a alta pressão. Este sabão é lançado num tanque de flash a pressão atmosférica, onde ocorre uma secagem parcial (até cerca de 20%) em virtude de o sabão estar bem acima do seu ponto de ebulição a pressão atmosférica. Este sabão viscoso, empastado, é misturado à quantidade desejada de ar, num trocador de calor com a parede raspada mecanicamente, no qual o sabão também é resfriado por uma salmoura que circula pela carcaça externa de 220°F até cerca de 150°F(104 a 66°C). Nesta temperatura, o sabão é extrudado na forma de uma fita e cortado em barras. A operação se completa pelo resfriamento, pela cunhagem e pela embalagem.
          A equação abaixo representa genericamente a hidrólise alcalina de um óleo ou de uma gordura:


Subproduto: Glicerina
A  glicerina (ou glicerol) é um subproduto da fabricação do sabão. Por esse motivo, toda fábrica de sabão também vende glicerina. Ela é adicionada aos cremes de beleza e sabonetes, pois é um bom umectante, isto é, mantém a umidade da pele. Em produtos alimentícios ela também é adicionada com a finalidade de manter a umidade do produto
A glicerina, por exemplo interagem com a superfície do material que se deseja umectar (pele, cabelo, produto alimentício) e também com a água. A interação com a água ocorre por meio de pontes de hidrogênio
Outra utilidade da glicerina é na fabricação do explosivo conhecido como nitroglicerina.

Diferenças entre Sabão e Detergentes:
Os detergentes formados por sulfatos e sulfonados são mais eficazes que os sabões em água dura devido ao fato de os correspondentes sais de cálcio e magnésio serem solúveis.
Sendo os detergentes sais de ácidos fortes, produzem soluções neutras, ao contrário dos sabões que, por serem sais de ácidos fracos, originam soluções levemente alcalinas.
Os sabões, por possuírem gorduras não saponificáveis, agridem menos a pele. Os detergentes quando utilizados para a lavagem de louças, retiram, inclusive, a gordura natural presente nas mãos de quem o utiliza, causando o ressecamento da pele e a maior suscetibilidade a irritações da mesma.
A grande vantagem na utilização do sabão está no fato deste ser sempre
biodegradável e de ser produzido a partir de matéria-prima renovável - os óleos e
as gorduras.
Como o sabão limpa:
A água, por si só, não remove certos tipos de sujeira, como, por exemplo, restos de gordura. Isso acontece porque as moléculas de água são polares e as de gordura, apolares. O sabão exerce um papel importante na limpeza porque a molécula possui as duas naturezas, no que diz respeito à polaridade.
Podemos dizer que a cadeia apolar de um sabão é hidrofóbica (aversão pela água) e que o grupo polar é hidrófilo (afinidade pela água).
Dessa maneira, ao lavarmos um prato engordurado, gotículas de gordura são envolvidas pelas moléculas de sabão (e de detergente também). Na ciência dos colóides essa partícula, resultado da associação das moléculas de tensoativos, chama-se micela. As moléculas são orientadas com a cadeia apolar direcionada para a gordura e a extremidade polar se direciona para a água.
Quando o sabão não desengordura?
O sabão apresenta problemas em dois casos:
1) Quando a água utilizada tem caráter ácido, desloca o equilíbrio da reação química:

Essa reação favorece a formação do ácido graxo, que forma a gordura observada em tanques, pias e banheiras.
2) Quando a água usada é dura, isto é, contém cátions metálicos, Ca2+ e Mg2+ , que precipitam o sal de sabão:

Os sais de cálcio e/ou magnésio dos ácidos graxos são insolúveis e formam as incrustações nos tanques, pias e banheiras.
O sabão tem, sobre os detergentes, as seguintes vantagens: é fabricado a partir de matérias-primas renováveis (óleos e gorduras), é biodegradável, é mais barato, é atóxico. Nos cursos d’água é degradado por microorganismos existentes na água e evita-se a poluição.

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