domingo, 24 de março de 2013

Hidratação Cutânea

Hidratação cutânea
Para se obter sucesso ao desenvolver uma formulação hidratante, antes de tudo há que se conhecerem os mecanismos naturais de hidratação e as conseqüências de suas alterações para a desidratação cutânea. Entendendo este mecanismo, fica muito mais fácil compreender a dinâmica de formulação de um cosmético.
A pele mantém-se hidratada graças à presença de lipídeos secretados pelas glândulas sebáceas, à matriz lipídica intercelular na camada córnea, ao fator natural de hidratação, ou Natural Moisturizing Factor (NMF), e à presença e integridade dos corneodesmossomas - complexos de proteínas no envelope dos corneócitos responsáveis pela coesão dos mesmos na camada córnea.
A hidratação da camada córnea varia de acordo com os seguintes fatores:
• Quantidade de água;
• Transporte de água das camadas mais inferiores da pele para a superfície cutânea;
• Velocidade de evaporação da água;
• Velocidade de queratinização;
• Quantidade e composição da emulsão epicutânea formada pelos lipídeos cutâneos, água e NMF.
Lipídeos secretados pelas glândulas sebáceas
O material lipídico secretado pelas glândulas sebáceas, rico em ácidos graxos, triglicerídeos, esqualeno e ceras é distribuído sobre a camada córnea, formando um filme lipofílico que dificulta a saída de água da superfície da pele.
A redução do sebo faz com que a pele se tome mais seca. Crianças tendem a apresentar pele seca até a puberdade, em parte devido à menor secreção de sebo. O mesmo pode ser observado na fase do envelhecimento.
Matriz lipídica intercelular
Durante a formação da camada córnea os queratinócitos, além de se diferenciarem, formando os corneócitos - feixes empacotados de queratina contidos num envelope protéico produzem e secretam para os espaços intercorneocitários uma mistura de lipídeos formada, principalmente, por ceramidas (40%), ácidos graxos (20%) e colesterol (25%). Pode-se encontrar, ainda, sulfato de colesterol, fosfolipídios e glicoceramidas. Estes lipídios, que respondem por 11% da composição da camada córnea, se organizam na forma de lamelas que unem os corneócitos, formando uma barreira à passagem de água.
A redução dos níveis de ceramidas, colesterol e ácidos graxos causada pela exposição a alguns solventes orgânicos, detergentes e fatores genéticos, entre outros, interfere na formação das lamelas entre os corneócitos, alterando a propriedade de barreira. A manifestação da dermatite atópica, uma condição eczematosa seca e pruriginosa, deve-se, em grande parte, à diminuição dos níveis de ceramidas na camada córnea. Estes lipídeos, bem como os níveis de ácidos graxos, encontram-se reduzidos em peles envelhecidas e em peles jovens durante o inverno, comparados ao verão.
Com relação ao inverno, há que se considerar ainda o fato de nesta época do ano a umidade relativa do ar encontrar-se baixa (ar seco), o que contribui ainda mais para a retirada de água da pele. A hidratação da camada córnea pela água presente na atmosfera se dá quando a mesma chega a valores acima de 60%. Por outro lado, a desidratação começa ocorrer quando a umidade atinge valores abaixo de 30%. No inverno, por exemplo, a camada córnea da pele dos bebês apresenta baixo conteúdo de água comparada às outras estações do ano.
A recomposição da barreira lipídica da pele utilizando-se os materiais graxos ceramidas, ácidos graxos livres e colesterol isolado, ao contrário do que se pensa, pode prejudicar a reconstituição da barreira fisiológica cutânea. A reposição das lamelas intercelulares deve ser feita por misturas equilibradas de colesterol, ceramidas e ácidos graxos livres ou colesterol e ceramidas (Tabela 1).
Tabela 1: Influência dos lipídeos na recuperação da barreira cutânea e
diminuição da perda transepidermal (TEWL) de água.

Dois ativos, Cerasome® e Glycosome®, que consistem em uma mistura dos lipídeos naturais da pele, podem ser utilizados com a finalidade de reconstruir a barreira cutânea repondo de forma equilibrada os componentes da barreira lipídica da camada córnea. O Cerasome® é um lipossoma de ceramidas, composto por ácidos graxos livres (palmítico e oléico), ceramidas 2 e 3, colesterol e lecitina hidrogenada. O Glycosome® consiste em uma solução de fosfolipídios, esfingolipídios e colesterol.
Fator Natural de Hidratação ou Natural Moisturizing Factor(NMF)
Para aumentar a hidratação da camada córnea junta-se aos lipídeos intercorneocitários o fator natural de hidratação, que corresponde a 30% da camada córnea. Este fator é formado pela degradação das proteínas intracelulares localizadas nos grânulos de querato-hialina dos queratinócitos da camada granular, associados a outros componentes umectantes da pele, como a uréia e o PCA-Na (Tabela 2).
Tabela 2: Composição do fator natural de hidratação

O NMF, por ter várias substâncias osmoticamente ativas, atua como uma "esponja" retendo a água na camada córnea, conferindo uma sensação de suavidade.
A pele seca manifesta-se quando o conteúdo de água total na camada córnea normal, que é de 20% a 35%, diminui a níveis abaixo de 10%, devido ao desequilíbrio existente entre a perda transepidermal e à reposição de água pelas camadas inferiores da pele.
• Prurido;
• Queimação;
• Picamento;
• Sensação de estiramento da pele;
• Descamação em aglomerados de corneócitos;
• Diminuição da flexibilidade da camada córnea;
• Aumento das rugas e marcas de expressão;
• Aspereza ao toque;
• Possível presença de vermelhidão.
As formulações cosméticas para a pele seca visam restaurar a barreira lipídica da camada córnea, repor o NMF e a secreção sebácea, o que permitirá reter, por mais tempo, a água nesta região.
Mecanismos de hidratação cosmética da pele
A hidratação cosmética da pele pode ser conseguida com aplicação freqüente de produtos cosméticos que irão atuar por três mecanismos básicos:
  1. Oclusão,
  2. Umectação e
  3. Hidratação ativa.
As formulações contêm componentes responsáveis pela formação de uma barreira superficial que evita a evaporação superficial de água: formam um filme graxo que impede a passagem da água, ou seja, diminui a perda transepidermal de água.

Figura 1: Representação esquemática da retenção de água promovida pela formação de filme lipofílico sobre a camada córnea. Do lado esquerdo nota-se que a água, proveniente das camadas mais profundas da pele, ao passar pela camada córnea é perdida para o meio ambiente. Do lado direito, onde se encontra o filme formado por material lipofílico, a saída da água é dificultada, o que faz aumentar a retenção hídrica na camada córnea.
Relação de alguns ativos cosméticos que hidratam a pele por oclusão.
Os óleos vegetais, minerais e gorduras animais são bons exemplos de ativos hidratantes oclusivos.
  • Derivados minerais: Petrolatum (vaselina), Óleo mineral, Parafina, Squaleno
  • Gorduras animais: Lanolina, Gordura de ema
  • Manteigas vegetais: Karité, Manga, Cupuaçu, Oliva, Ucuuba, Tucumã, Cacau, Murmuru.
  • Silicone: Dimeticone
  • Óleos vegetais: Abacate, Macadâmia, Germe de trigo, Girassol, Maracujá, Uva, Castanha do Brasil, Canola, Milho, Algodão, Babaçu, Pequi, Patauá, Buriti, outros...
  • Ceras: Abelhas, Jojoba
  • Álcoois graxos: Álcool de lanolina, Álcool cetílico, Álcool cetoestearílico.
  • Ácidos graxos: Ácido esteárico
  • Álcool: Octildodecanol
Entre os vários lipídeos mencionados na tabela acima a lanolina, uma matéria graxa natural que se encontra na lã das ovelhas, apresenta um mecanismo de hidratação particular.
Esta gordura animal é composta de misturas complexas de ésteres, álcoois graxos e ácidos graxos, tendo grande similaridade química e física com os lipídios da pele humana. É capaz de formar estruturas multilamelares típicas de cristais líquidos encontrados entre os corneócitos na camada córnea.
Os óleos vegetais têm a vantagem de ser naturais e ricos em triglicerídeos de ácidos graxos insaturados, componente da secreção sebácea, portanto, um material semelhante ao encontrado na pele. As manteigas vegetais também são naturais e ricas em triglicerídeos, porém com maior teor de ácidos graxos saturados.
Umectação
Os hidratantes que atuam pelo mecanismo de umectação retêm água da formulação, da atmosfera e a água que está sendo perdida pela camada córnea na superfície da pele. São substâncias que não permeiam a camada córnea (Figura 2).

Figura 2: Representação esquemática de um hidratante umectante. Tanto a água proveniente da fórmula quanto da atmosfera e pele são retidas pelo filme hidrofílico formado sobre a camada córnea, aumentando a retenção de água na superfície cutânea.
Qualquer hidrolisado de proteína, animal ou vegetal, é usado como hidratante cosmético atuando como umectante. As diferenças entre os vários tipos de produtos disponíveis no mercado ficam por conta, principalmente, da fonte, tamanho de cadeia peptídica e teor de ativo. Os derivados protéicos têm a capacidade de absorver e reter água em ambiente úmido, ou da formulação cosmética, e ainda a água que seria perdida pela pele.
Assim como as proteínas, os polissacarídeos também encontram aplicação em cosméticos. Alguns derivados de algas ricos em mucilagens e o ácido hialurônico, um polissacarídeo heterogêneo, formam filme sobre a pele, absorvendo e retendo a água na superfície da camada córnea.
A glicerina, sorbitol, propilenoglicol, glicose, butilenoglicol, entre outros glicóis, por terem capacidade de formar potes de hidrogênio com a água, são utilizados como umectantes de formulações e também da pele.
Hidratação ativa ou umectação ativa
Os ativos aqui incluídos conseguem permear a camada córnea, podendo reter água em toda sua extensão (Figura 3).

Figura 3: Representação esquemática de um hidratante ativo. A substância hidratante permeia a camada córnea ligando-se a moléculas de água nesta região, diminuindo a perda transepidermal de água.
Umectantes
A tabela 3 mostra algumas substâncias umectantes superficiais ou ativas e sua eficácia em reter água na camada córnea.
Tabela 3: Substâncias hidratantes e capacidade de
retenção de água na camada córnea.

Sal sódico do ácido 2-pirrolidona-5-carboxílico (PCA): o PCA-Na (Figura 5) funciona como um umectante ativo retendo a água proveniente da derme e epiderme viável no interior da camada córnea.

Figura 5: Estrutura química do sal sádico do ácido 2-pirrolidona-5-carboxílico (PCA).
O PCA-Na tem alta capacidade de retenção de água em condições de baixa umidade relativa, apresentando melhor resultado que a glicerina e o sorbitol. Promove, também, maior elasticidade da camada córnea.
Uréia: a uréia, uma diamida do ácido carbônico, ou simplesmente carbamida (Figura 6), presente no NMF, tem maior capacidade de retenção de água na camada córnea do que a glicerina (Tabela 4). Nos casos de dermatite atópica, a uréia é mais eficaz que a glicerina.

Figura 6: Estrutura química da uréia.
A eficácia hidratante da uréia se deve ao seu poder higroscópico, alta capacidade de se ligar à água por inclusão nas estruturas cristalinas da camada córnea. Este mecanismo é responsável por sua hidratação ativa ou terapêutica. A queratina liga-se mais à água na presença de uréia do que na sua ausência. Este fato faz com que os corneócitos fiquem mais hidratados, tornando a uréia um verdadeiro hidratante, e não um umectante que ligaria a água à superfície da pele.
A concentração de uréia em cosméticos pode chegar a no máximo 10%; porém, em produtos dermatológicos esta concentração pode chegar a 40%. Em cosméticos, quando a concentração for superior a 3%, o produto final é classificado como Grau 2, sendo necessário, para fins de registro, realizar testes de segurança como irritabilidade primária, acumulada e sensibilização. Na associação da uréia a outros ativos há necessidade de realização de ensaios de absorção cutânea.
Os produtos contendo uréia classificados como Grau 2 devem obedecer a normas de rotulagem. Os mesmos devem conter os dizeres:
• Manter fora do alcance de crianças;
• Não usar se a pele estiver irritada ou lesionada;
• Não utilizar durante a gravidez.
A degradação da uréia nas formulações leva à alcalinização progressiva do meio, conferindo odor de amônio no produto final. Altas concentrações podem, ainda, recristalizar a substância na fórmula.
Trehalose: a trehalose (Figura 7), um dissacarídeo formado por duas moléculas de glicose, é encontrado naturalmente em organismos vivos capazes de sobreviver em completa ausência de água e altas temperaturas, fenômeno conhecido como anidrobiose.

Figura 7: Estrutura química da trehalose.
Em cosméticos acredita-se que a trehalose possa atuar como hidratante por um mecanismo conhecido como vitrificação, ou seja, as moléculas de açúcar interagem com sistemas hidrobióticos, formando cristais amorfos (cristais líquidos), impedindo desta forma a ruptura e desnaturação de bioestruturas. Na pele, este açúcar interage com os lipídeos polares que formam a estrutura lamelar entre os corneócitos, estabilizando-os e impedindo alterações nesta região diminuindo, assim, a perda de água através da pele.
Lactatos: os lactatos de amônio e sódio (Figura 8) são umectantes com eficácia superior à glicerina. O lactato de amônio a 5%, quando usado com freqüência, confere melhoras significativas em peles secas. O problema com pH pode ser corrigido adicionando-se à formulação ácido láctico, que também é higroscópico, formando tampão ao ser associado com lactatos.

Figura 8: Estrutura química do lactato de sódio.
Arginina: a arginina (Figura 9) é um aminoácido amplamente usado na indústria farmacêutica e de suplementos alimentares, encontrando também aplicação em formulações cosméticas hidratantes. O NMF é composto por cerca de 4% de arginina, aminoácido de alta hidrofilia que quando associado à uréia apresenta efeito sinérgico, aumentando o conteúdo de água na camada córnea e melhorando, portanto, a capacidade hidratante da uréia.

Figura 9: Estrutura química da arginina.
A aplicação tópica deste aminoácido aumenta a síntese de uréia endógena intraqueratinócito, aumentando a hidratação cutânea. Nos casos de dermatite atópica o uso de arginina a 0,25% aumenta continuamente a hidratação na camada córnea, melhorando os sintomas, clínicos da dermatite.
Tensoativos em formulações hidratantes
Um produto hidratante ideal é aquele que combina um bom sensorial na aplicação com a capacidade de impedir a saída de água, ao mesmo tempo em que atrai e retém a água na camada córnea. Assim sendo, os melhores produtos são formulados com substâncias oclusivas e umectantes/higroscópicas.
A forma mais funcional dos produtos hidratantes é a emulsão, que tem a propriedade de combinar substâncias hidrossolúveis e lipossolúveis, portanto, oclusivas e umectantes ativos ou não.
A escolha certa do tipo de emulsão utilizada para elaborar um hidratante é importante para aumentar o desempenho do produto. Os emulsionantes que formam as emulsões (cremes, loções, gel-creme ou creme-gel) podem ser aniônicos, catiônicos ou não-iônicos.
Os emulsionantes aniônicos, como por exemplo, o cetilestearil sulfato de sódio e lauril sulfato de sódio e os estearatos, são altamente irritantes. Isto se deve a sua capacidade de permear a camada córnea, dissolver lamelas, ligar-se às proteínas induzindo intumescimento, o que aumenta a perda transepidermal de água. Os tradicionais tensoativos catiônicos podem igualmente danificar a barreira cutânea e irritar a pele, não sendo usados em cosméticos hidratantes.
Entre os tensoativos aniônicos, os ésteres de fosfatos orgânicos são os mais indicados para emulsões hidratantes. Estes são suaves e compatíveis com a pele, não oferecendo toxicidade e irritação para este órgão.
Os tensoativos não-iônicos em geral, quando em concentrações adequadas, são bem seguros e tolerados para pele, não causando danos às lamelas formadas entre os corneócitos, portanto adequados para a composição de formulações de emulsões hidratantes.
A escolha de uma formulação inadequada para a incorporação de ativos hidratantes, bem como a escolha de ativos inadequados, pode exacerbar reações cutâneas indesejáveis em indivíduos com peles sensíveis, que são aquelas que podem apresentar resposta elevada a estímulo cutâneo, resposta imunológica exacerbada e/ou função de barreira reduzida.
Quanto ao tipo de emulsão usada, se água em óleo (A/O) ou óleo em água (O/A), não se pode afirmar que uma seja melhor do que a outra para a hidratação da pele.
No entanto, de nada adianta uma boa formulação se o uso do produto for inadequado. A eficácia de um cosmético hidratante deve-se em grande parte ao uso correto, o que vale dizer freqüência de aplicação. O mesmo deve ser usado mais de uma vez ao dia e por vários dias sucessivos para que os resultados comecem a aparecer.
Tabela 3: Alguns hidratantes comumente utilizados,
mecanismo de ação e concentrações usuais


Hidratação dos lábios
Os lábios são uma zona de transição entre a pele facial e a mucosa bucal. Possuem uma epiderme com uma fina camada de células de queratina que permite mostrar a derme vascularizada, responsável por sua cor rosada. Não possuem glândulas sebáceas e sudoríparas, características que confere baixa proteção à perda de água.
É uma região do corpo que merece cuidados especiais, uma vez que a pele neste local encontra-se mais exposta às influências ambientais, tais como ventos frios, sol, baixas temperaturas e umidade, condições que levam à desidratação. Como resposta, a pele dos lábios se toma áspera e seca, podendo lesionar facilmente e formar crostas.
O problema se agrava quando as pessoas passam a mordiscar a pele seca que começa a se desprender. As fissuras se aprofundam, os lábios começam a doer e pode até ocorrer sangramento. O ato de passar a língua para umedecer a região resulta uma melhora temporária, todavia, o contato com a mucosa oral pode agravar o problema. As mulheres, comparadas aos homens, estão menos sujeitas a este tipo de problema, uma vez que são usuárias de batons. Por outro lado, durante a noite, devido à ausência desta maquiagem a pele dos lábios pode sofrer desidratação.
A prevenção é a melhor forma de evitar problemas nos lábios. Os batons podem ser incrementados com hidratantes e substâncias que aceleram a regeneração cutânea. Para os não usuários de batons o melhor é fazer uso de cosméticos lipofílicos, que são capazes de formar uma película aderente e flexível sobre a região. A lipofilia é desejável, uma vez que assegura a permanência do produto no local por um maior período de tempo. Se os lábios já se encontram com lesões, alguns ativos podem ser acrescentados para acelerar a regeneração da pele.
Os melhores ativos para as formulações labiais são os óleos, ceras e manteigas. Independentemente da origem, esta classe de ativos forma um filme protegendo a região ao mesmo tempo em que aumenta a hidratação local e a emoliência, fatores que aceleram a regeneração.
Alguns destes compostos têm características peculiares, promovendo mais que emoliência e hidratação. Os óleos vegetais ricos em fitoesteróis aceleram a cicatrização das ulcerações formadas nos lábios. Com a mesma finalidade podem ser empregados os óleos ricos em carotenóides.
Vitaminas, a exemplo da vitamina F, previnem o ressecamento e estimulam regeneração celular, assim como a vitamina C, A e o D-pantenol. O Aloe vera, por acelerar a cicatrização, pode ser empregado nos casos de fissuras. Com a mesma finalidade podem ser utilizadas a Centella asiática, a Mimosa tenuiflora (Tepescohuite) e a Calendula officinalis (calêndula).
O peptídeo biomimético, Maxilip®, hidrata esta região da pele e estimula a produção de colágeno e glucosaminoglucanas, contribuindo para o aumento do volume destes.
Os óleos para o corpo são preparações cosméticas destinadas a repor filme lipídico sobre a pele, principalmente após o banho, e com isto promover maciez ao toque e hidratação por mecanismo oclusivo.
Estes produtos são formulações extremamente simples, podendo ser consideradas soluções lipofílicas. Pode ser usado um único óleo, mistura de diferentes tipos de óleos ou, ainda, de ativos lipofílicos e óleos.
A associação de ésteres emolientes e silicones podem melhorar o sensorial do produto final, por aumentar a espalhabilidade dos mesmos na pele e diminuir a viscosidade.
Os óleos pós-banho aplicados sobre a pele úmida, normalmente, vêem acrescidos de um tensoativo com baixo equilíbrio hidrofílico lipofílico (EHL) para formar uma emulsão do tipo água em óleo (A/O) in loco, melhorando o fator sensorial do produto labial.
Os óleos bifásicos são elaborados a partir da mistura de duas soluções imiscíveis, quase sempre uma aquosa e outra oleosa, e os trifásicos são obtidos a partir da associação de três soluções imiscíveis. Algumas técnicas gerais para se obter óleos trifásicos são:
  • Solução aquosa + solução oleosa + hexilenoglicol + sal.
  • Solução sorbitol + éster de ácido graxo com poliol (PEG-7 glyceryl cocoate) + solução oleosa.
  • Soluções de oleosa + silicone (imiscível em óleo)+ glicol.
Emolientes
Os óleos e outras substâncias emolientes vêm sendo freqüentemente adicionados aos veículos cosméticos porque podem melhorar a espalhabilidade da formulação, melhorar o sensorial e até mesmo apresentar algum efeito benéfico para o tecido cutâneo, uma vez que na pele humana existe uma série de lipídios, os quais são importantes para a manutenção das condições fisiológicas adequadas; fato que também favorece o emprego dos óleos e de seus derivados em formulações dermatológicas.
A presença dos lipídios endógenos na pele é fundamental porque ajudam a manter o nível adequado de água no estrato córneo, o que permite flexibilidade cutânea. Além disso, os lipídios desempenham uma grande variedade de funções celulares. Eles são a forma principal de armazenamento de energia na maioria dos organismos, bem como os principais constituintes das membranas celulares.
A presença de umidade no interior das células córneas mantém a maciez e a elasticidade da pele jovem e sadia. O envelhecimento e as agressões ambientais resultam numa redução da capacidade do estrato córneo em reter seu conteúdo de umidade ideal, tornando a pele seca e rugosa. Certamente, o envelhecimento é um processo natural e inevitável, mas a incorporação de componentes emolientes em formulações tópicas pode ser eficaz na prevenção deste. Os óleos vegetais são emolientes comumente empregados em formulações cosméticas.
O estrato córneo, camada externa da epiderme, é composto de células chamadas queratinócitos e lipídios, principalmente localizados no espaço intercelular, formando as camadas multilamelares. Essas camadas promovem a função de barreira, sendo constituídas predominantemente de ceramidas, ácidos graxos livres e colesterol.
A incorporação de substâncias ativas hidratantes e de emolientes, em formulações cosméticas, tem sido empregada numa tentativa de prevenir o declínio do conteúdo de umidade da pele.
Ceramidas
A presença de ceramidas na epiderme humana foi registrada em 1975. Em 1987, as ceramidas encontradas no estrato córneo foram classificadas em 6 classes. As ceramidas naturais da pele possuem uma configuração estereoquímica específica.
Anomalias nas ceramidas endógenas podem estar relacionadas com o aparecimento de eczemas e psoríase e a quantidade de ceramidas na pele diminui com o aumento da idade.
As ceramidas são fundamentais para a manutenção da barreira lipídica presente no estrato córneo da epiderme, a qual tem a capacidade de reter a água na pele. As ceramidas são ricas em ácido linoléico (C18:2), importante para manter a função de barreira da epiderme pois controla a perda transepidérmica de água. A presença de umidade nas células do estrato córneo é responsável pela maciez e elasticidade da pele jovem e sadia. O envelhecimento, a luz solar e as variações climáticas resultam numa redução da capacidade do estrato córneo em reter seu conteúdo de umidade ideal, tornando a pele seca e rugosa.
Além dos lipídios lamelares situados no estrato córneo e provenientes da síntese lipídica que ocorre nos queratinócitos durante a renovação celular, existe também, na superfície da pele humana, uma emulsão natural, ou seja, uma película hidrolipídica superficial, a qual é formada pela mistura da secreção sudorípara com os lipídios provenientes das glândulas sebáceas. A presença dessa emulsão protege a pele das agressões ambientais, como por exemplo, sol, vento, radiação ultravioleta, baixa umidade, etc.
Logo, pode-se dizer que os lipídios apresentam diferentes finalidades nos produtos cosméticos. Alguns dentre eles, podem misturar-se à película hidrolipídica da superfície cutânea formada pela mistura do suor e do sebo e outros podem adicionar-se aos lipídios presentes entre os queratinócitos das camadas superficiais da epiderme. Muitos ainda podem favorecer o toque e, portanto proporcionar um sensorial agradável.
Segundo RIEGER (1992) fazem parte dos lipídios sebáceos os triglicérides (50-60%, ésteres graxos (26%), esqualeno (12-14%), ácidos graxos livres (11%), colesterol (2%) e ésteres de esteróis (3%). Pode-se observar que aproximadamente 50% dos lipídios sebáceos são triglicérides, um grupo que vem sendo muito usado em formulações cosméticas.
Ácidos graxos
Os ácidos graxos são hidrocarbonetos (compostos formados por um esqueleto de átomos de carbono ligados covalentemente entre si e aos quais estão ligados apenas átomos de hidrogênio) de cadeia longa com terminações carboxiladas. Os esqueletos carbônicos desses compostos são muito estáveis.
O conhecimento do ácido graxo é importante, pois este é precursor de muitas matérias-primas cosméticas. Estes possuem cadeias hidrocarbonadas de 4 a 36 átomos de carbono. Em alguns ácidos graxos esta cadeia é totalmente saturada (não contém duplas ligações), outros contêm uma ou mais duplas ligações.
RIEGER em 1987 relatou que vários ácidos graxos foram identificados na secreção sebácea (Tabela 4)
Tabela 4: Porcentagem de alguns ácidos graxos encontrados na superfície da pele humana
NOMEFÓRMULA%
Ácido palmítico n-C1625,3
Ácido cis-hexadecano-6-enóico n-C16:1, n-1021,7
Ácido cis-octadecano-8-enóico n-C18:1, n-10 8,8
Ácido mirístico n-C14 6,9
Ácido cis-14-metilpentadecano-6-enóico iso-C16:1, n-9 4,0
Ácido pentadecanóico n-C15 4,0
Ácido esteárico n-C18 2,9
Ácido cis-octadecano-6-enóico n-C18:1, n-12 1,9
Ácido oléico n-C18:1, n-9 1,9

Segundo COSTA (1975), o óleo de amêndoas contém 75-80% de ácido oléico, 10-17% de ácido linoléico, 5-8% de ácido palmítico e 1% de ácido mirístico, enquanto o óleo de amendoim contém 54-76% de ácido oléico, 12-34% de ácido linoléico, 5-12% de ácido palmítico, 4-6% de ácido esteárico, 3-4% de ácido araquídico, 2-3% de ácido behênico. Pode-se verificar que os óleos vegetais apresentam, ácidos graxos semelhantes aos encontrados na epiderme humana e por isso vêm sendo constantemente empregados em formulações de uso tópico.
As propriedades físicas dos ácidos graxos e dos compostos que os contenham são largamente determinadas pelo comprimento e pelo grau de insaturação da cadeia hidrocarbônica dos mesmos. A cadeia hidrocarbônica não-polar é a responsável pela pequena solubilidade dos ácidos graxos na água. Quanto maior a cadeia carbônica do ácido graxo e menor o número de duplas ligações, menor a sua solubilidade em água. Os pontos de fusão dos ácidos graxos e dos compostos que os contenham são também, fortemente influenciados pelo comprimento e grau de insaturação da cadeia hidrocarbônica. À temperatura ambiente (25°C), os ácidos graxos saturados que têm 12 a 24 átomos de carbonos têm consistência cerosa, enquanto os ácidos graxos insaturados do mesmo comprimento de cadeia carbônica são líquidos oleosos.
Tabela 5: Ponto de fusão (°C) de alguns ácidos graxos
NOME COMUMESTRUTURAPONTO DE FUSÃO (°C)
Ácido láuricoCH3(CH2) 10COOH44,2
Ácido mirísticoCH3(CH2) 12COOH53,9
Ácido palmíticoCH3(CH2) 14COOH63,1
Ácido esteáricoCH3(CH2) 16COOH69,6
Ácido palmitoléicoCH3(CH2)5CH=CH(CH2) 7COOH-0,5
Ésteres graxos
Os ésteres lipídicos (ex: triglicérides) saponificam-se com facilidade. Basta aquecê-los com uma base: assim resultam nos sais respectivos dos ácidos graxos, os sabões, que geralmente se separam solubilizados na água. Porém, alguns lipídios são insaponificáveis, ou seja, não são transformados em sabões, e, portanto normalmente são separados quando dissolvidos em solventes orgânicos. Exemplo de insaponificáveis: lecitinas, esteróis, esqualeno, tocoferóis.
Os sabões alcalinos dissolvem-se na água e são insolúveis nos solventes orgânicos mais comuns (éter, clorofórmio, benzeno). Os ácidos decompõem-nos, libertando os ácidos graxos.
Óleos, gorduras e ceras empregadas em formulações cosméticas
As substâncias graxas empregadas em formulações podem ter origem vegetal, animal ou mineral. Essas substâncias são insolúveis na água e apresentam densidade inferior à da água. Solubilizam-se nos solventes orgânicos e em geral, nas soluções aquosas alcalinas, em virtude de se transformarem em sabões.
A distinção usual de óleos, gorduras e ceras baseiam-se no seu estado físico: os primeiros, líquidos a temperatura ambiente, as gorduras, de consistência mole, fundem abaixo de 45°C, as ceras apresentam-se em massas sólidas, em geral fusíveis a temperaturas superiores a 60°C.
Cera de abelha é uma cera purificada do favo de mel de abelhas: Apis mellifera. Comercialmente há 2 tipos de ceras: a cera amarela, natural, e a branca, obtida por descoloração da primeira. Este branqueamento da cera pode ser conseguido por via química, por meio de oxidantes, ou por simples exposição à luz, umidade e ar (processo que origina a cera branca de melhor qualidade). Os índices analíticos das 2 ceras podem ser considerados idênticos, exceto o ponto de fusão e a densidade, que para a cera branca são, respectivamente, de 65°- 66°C e 0,815 - 0,820 (a 100°C).
A cera branca é a mais usada. Dado ao elevado conteúdo em ácidos livres, a cera pode servir para preparar emulgentes do tipo O/A, bastando que lhe seja adicionada uma substância alcalina, como o bicarbonato de sódio ou o borato de sódio, que originará um sabão alcalino. Quando pura, a cera de abelhas apresenta poder emulsivo A/O, muito fraco. Ela pode ser usada para aumentar a viscosidade de formulações ou para estabilizar emulsões.
Esqualeno
O esqualeno contém cadeia insaturada, e é encontrado no óleo de fígado de tubarão, e também em alguns vegetais. Ex: azeite, e quantidade pequena nos óleos de amendoim e soja.
Na Cosmetologia usualmente emprega-se em formulações o esqualeno, que possui cadeia saturada e, portanto maior estabilidade.
Esteróis
Os esteróis representam um grupo particular de álcoois, caracterizado pelo seu núcleo tetracíclico fundamental (ou seja 4 anéis fechados).
Todos os esteróis possuem, ligados ao C17, e em posição Beta, uma cadeia ramificada, saturada ou insaturada, de estrutura particular. A presença de uma hidroxila (OH) no C 3 origina o colesterol.
Hoje já foram detectados vários esteróis, graças aos novos métodos de isolamento. Existem os esteróis livres e os ésteres de esteróis.
Podem classificar-se pelas suas características estruturais, mas, usualmente, distinguem-se pela origem animal e vegetal (zooesteróis e fitoesteróis). O esterol característico do reino animal é o colesterol que, pode-se dizer, existe em todas as células animais, em maiores porcentagens no cérebro e espinha medular. O sangue contém 1,5 a 2 gramas por litro.
A matéria-prima usada pela indústria química para a sua extração é extraída da medula de animais abatidos nos matadouros, ou a partir da lanolina.
Os fitoesteróis (são vários, mas os mais conhecidos são o ergostano e o estigmastano) são extraídos principalmente da soja e na levedura de cerveja.
Alguns esteróis são pró-vitamina D.
Colesterol
O colesterol é o esterol característico das células animais. Os vegetais, fungos e protistas sintetizam outros esteróis (Ex: estigmasterol nos vegetais e ergosterol nos fungos). Todos os tecidos animais em crescimento necessitam de colesterol para a síntese de membranas; alguns órgãos (glândula adrenal e gônadas, por exemplo) usam o colesterol como um precursor para a produção dos hormônios esteróides. O colesterol é também um precursor da vitamina D.
Lanolina
Muitos dos lipídios encontrados naturalmente na pele humana constantemente têm feito parte das formulações de uso tópico.
O conhecimento dos constituintes da pele permite ao formulador desenvolver formulações tópicas biocompatíveis. Dentre os vários lipídios empregados em formulações cosméticas e dermatológicas destaca-se a lanolina e seus derivados.
A lanolina é uma conseqüência da tosagem da lã dos carneiros (que no verão passariam muito calor com toda esta cobertura). A lã vai para os lanifícios onde é lavada. Esta água de lavagem contém a graxa de lã.
Segundo o CTFA, a lanolina é um material graxo obtido da secreção sebácea do carneiro. Consistem de uma mistura complexa de ésteres de alto peso molecular, esteróis e ácidos graxos.
PRISTA (1981) relata que a lanolina é constituída de 96% de ésteres, 3% de álcoois livres, ácidos graxos livres e hidrocarbonetos. Entre os ácidos graxos os principais são o mirístico e o palmítico e em quantidade menor, o cáprico e o cerótico. E ainda pode conter água (aproximadamente 25-30%) ou ser anidra (tem menos que 1% de umidade).
A presença de esteróis (como ex: colesterol) confere à lanolina propriedades emulgentes A/O, incorporando apreciável quantidade de água (cerca de 2x o seu peso).
Dentre os inconvenientes do uso da lanolina pode-se mencionar o cheiro desagradável, o poder de provocar alergias e a dificuldade de manipulação pelo fato de ser muito viscosa. Tais inconvenientes têm levado ao desenvolvimento de vários derivados da lanolina.
Além disso, o fato do mercado cosmético haver se tornado mais exigente e interessado em modificações, surgiram variações de lanolinas; ou seja surgiram os derivados da lanolina com aparência muito mais agradável e sem odor.
A lanolina e seus derivados (exs: álcool de lanolina, lanolina acetilada, lanolina etoxilada ...) são substâncias que, geralmente, aumentam o deslizamento de loções e cremes durante a aplicação e recuperam a lubrificação da pele.
Essas substâncias vêm sendo muito empregadas em formulações de uso tópico porque possuem excelente desempenho na substituição do sebo humano, proporcionando várias funções desejadas.
Tabela 10: Lanolina e seus derivados com suas respectivas funções em formulações cosméticas
COMPONENTESFUNÇÕES
LanolinaAgente condicionante da pele e dos cabelos, emoliente, agente emulsionante (tensoativo)
Álcool de lanolina É uma mistura de álcoois graxos obtidos da hidrólise da lanolina.
Atua como estabilizante de emulsões, agente condicionante dos cabelos, aumenta a viscosidade de formulações não aquosas.
Apresenta a vantagem de não provocar alergias cutâneas.
Normalmente possuem alta concentração de colesterol (aproximadamente 28%). É um bom emulgente A/O.
Lanolina acetilada É um éster acetilado de lanolina. Atua como agente condicionante dos cabelos, emoliente, oclusivo, agente condicionante da pele.
A acetilação dos álcoois livres presentes na lanolina reduz o risco desta causar alergia.
Lanolina etoxiladaÉ formada quando se reagem álcoois de lanolina e óxido de etileno, podendo formar ésteres e éteres dos polietilenoglicóis.
Para obter isso aquece o álcool de lanolina com o óxido de etileno, a 137 -170°C, e usa-se o metilato de sódio como catalisador.
Pode-se produzir lanolinas com um equilíbrio hidrófilo/lipófilo dependente do número de grupos oxietilênicos fixados, sendo algumas delas apenas hidrodispersíveis, enquanto outras são hidrossolúveis (cerca de 20 a 40 moles de óxido de etileno). Logo a introdução de cadeias hidrófila na lanolina pode alterar as suas propriedades emulgentes de A/O, podendo tomar-se um emulgente O/A.

Outros emolientes
Dentre outros vários emolientes comumente usados em formulações cosméticas, tem-se o miristato de isopropila, oleato de decila e miristato de miristila.
Miristato de isopropila
O miristato de isopropila (C17H3402) é um éster formado pela reação do álcool isopropílico (C3H8O) e do ácido mirístico (C14H2802), e tem ação emoliente, ou seja, confere emoliência, maciez e espalhamento a emulsões e preparações anidras, como alguns batons e sticks.
Oleato de decila
O oleato de decila (C28H5402) é um éster formado pela reação do álcool decil (C10H220) e do ácido oléico (C18H3402) e tem ação emoliente.
Miristato de miristila
Miristato de miristila (C28H5602) é um éster formado pela reação do álcool mirístico (C14H30O) e do ácido mirístico (C14H2802), tem ação emoliente e é um agente oclusivo. É sólido e por isso pode ajudar na consistência final do produto

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